Techniques et moyens industriels de production d’hydrogène.

Mots clés : génération hydrogène, industrie, electrolyse, pyrolyse, reformage, catalyseurs métalliques, coûts, conditions, exploitation.

Introduction

Très à la mode actuellement et considéré, peut-être à tord, comme une solution énergétique pour les générations futures, l’hydrogène n’existe néanmoins pas à l’état natif sur Terre.

Il ne peut donc pas être considéré comme une source d’énergie ( contrairement aux énergies fossiles ou renouvelables ) mais simplement comme un vecteur énergétique, c’est à dire un moyen de transporter ou transférer de l’énergie. Malheureusement, les contraintes liées à l’utilisation de l’hydrogène énergétique sont nombreuses, si bien que les carburants pétroliers liquides ont encore de belles années devant eux.

Mais, outre ces considérations liées à l’utilisation d’hydrogène, venons en à l’objet de cet article. En effet, puisque l’hydrogène n’existe pas sous forme naturelle sur terre, il a fallu ( et surtout il faudra ) développer des méthodes de production éconologiquement rentables. Voici un tour d’horizon des méthodes actuelles.

Pour information, actuellement l’hydrogène énergie ( outre les marginales piles à combustible véhicules fonctionnant à l’H2 pur ) n’est utilisé que dans un seul domaine : les lanceurs spatiaux.

1) Matières premieres

Principalement les hydrocarbures (gaz naturel) et l’eau.

2) Fabrication industrielle.

Principe de réduction de H2O par :
a) les hydrocarbures, principalement le gaz naturel,
b) électrolyse,
c) le carbone.

3)Réformage du gaz naturel : principale source de dihydrogène.

Depuis 1970, le réformage du naphta est, en général, remplacé par celui du gaz naturel.

a) Principe

Le gaz de synthèse est produit par vaporéformage, à 800 – 900°C et à 3,3 MPa, en présence de catalyseur à base d’oxyde de nickel sur des anneaux d’alumine imprégnés par 10 à 16 % en masse de Ni (durée de vie 8 à 10 ans) et selon la réaction :

CH4 + H2O <====> CO + 3 H2 Enthalpie de réaction à 298°K = + 206,1 kJ/mole

La réaction, très endothermique, nécessite un apport continu d’énergie. Le mélange gazeux circule dans des tubes, chauffés extérieurement, contenant le catalyseur. De l’ordre d’une dizaine à quelques centaines de tubes (jusqu’à 500) de 10 cm de diamètre et 11 m de long sont placés dans un four. Après réformage, le gaz de synthèse contient de 5 à 11 % en volume de méthane non transformé.

Le catalyseur est très sensible à la présence de soufre qui donne NiS : moins de 1 atome de S pour 1000 atome de Ni suffit pour empoisonner le catalyseur. Le gaz naturel doit être désulfuré à moins de 0,1 ppm de S.

Après une prédésulfuration obtenue par hydrogénation catalytique suivie d’une absorption dans une solution aqueuse de diéthanolamine (voir le traitement du gaz de Lacq dans le chapitre soufre), une nouvelle hydrogénation effectuée vers 350 – 400°C, permet, en présence de catalyseurs molybdène-cobalt ou molybdène-nickel, de transformer tous les composés soufrés en sulfure d’hydrogène. Le sulfure d’hydrogène est fixé, vers 380 – 400°C sur de l’oxyde de zinc selon la réaction :

H2S + ZnO –––> ZnS + H2O

b) Utilisation du gaz de synthèse pour produire de l’ammoniac (sans récupération de CO) :

On réalise un réformage secondaire en ajoutant de l’air en quantité telle que le diazote contenu soit, avec H2, dans les proportions stœchiométriques de la réaction de formation de NH3. O2 de l’air oxyde le CH4 restant. Le catalyseur utilisé est à base d’oxyde de nickel.

Le CO du gaz de synthèse est ensuite transformé, par conversion, en CO2 avec production complémentaire de H2, en 2 étapes. On obtient ainsi un gaz contenant 70 % de H2.

CO + H2O <====> CO2 + H2 DrH°298 = – 41 kJ/mole

– à 320 – 370°C avec un catalyseur à base d’oxyde de fer (Fe3O4) et d’oxyde de chrome (Cr2O3) avec ajout métallique à base de cuivre. Le catalyseur est sous forme de pastilles obtenues à partir de poudre d’oxydes ou de spinelles, sa durée de vie de 4 à 10 ans et plus. Les 2 à 3 % en volume de CO résiduel sont convertis dans une deuxième étape,

– à 205 – 240°C avec un catalyseur à base d’oxyde de cuivre (15 à 30 % en masse) et d’oxydes de chrome et zinc sur alumine, durée de vie 1 à 5 ans. Après conversion : CO résiduel d’environ 0,2 % en volume.

– CO2 est éliminé par dissolution dans une solution d’amines à 35 bar ou dans une solution de carbonate de potassium. Par détente à la pression atmosphérique, CO2 est libéré, et la solution recyclée.

– Le dihydrogène est ensuite utilisé pour synthétiser l’ammoniac

c) Utilisation du gaz de synthèse avec récupération de CO et H2.

Le réformage est une source intéressante de CO matière première pour la fabrication d’acide acétique, d’acide formique, d’acide acrylique, de phosgène et des isocyanates.

Après élimination du dioxyde de carbone présent et séchage, le dihydrogène et le monooxyde de carbone sont séparés. Air Liquide utilise deux procédés cryogéniques :

– Par refroidissement dans des échangeurs et condensation de CO : CO a une pureté de 97-98 % et H2 contient de 2 à 5 % de CO.

– Par refroidissement par lavage au méthane liquide : CO a une pureté de 98-99 %, et H2 ne contient que quelques ppm de CO.

Par exemple, l’unité d’acide acétique de Rhône-Poulenc à Pardies (64) (14 800 m3/h de CO et 32 290 m3/h de H2) reprise par Acetex (Canada) en 1995 et celle de phosgène de la SNPE à Toulouse utilisent ces procédés.

d) Obtention de H2 de haute pureté

Des applications telles que l’électronique, l’agroalimentaire, la propulsion spatiale nécessitent du dihydrogène de très haute pureté. Celui-ci est purifié par adsorption des impuretés sur du charbon actif (procédé PSA). La pureté obtenue peut être supérieure à 99,9999 %.

4) Electrolyse

– de NaCl : H2 coproduit (28 kg de H2 par tonne de Cl2) donne 3 % du H2 mondial. En Europe, plus de la moitié du dihydrogène distribué par les producteurs de gaz industriels provient de cette source.

– de H2O : pas actuellement rentable. La rentabilité est liée au coût de l’électricité, la consommation est de l’ordre de 4,5 kWh/m3 H2. Les capacités mondiales installées, soit 33 000 m3 de H2/h, donnent environ 1 % du H2 mondial.

L’électrolyse est réalisée à l’aide d’une solution aqueuse de KOH (de 25 à 40 % de concentration), en utilisant une eau la plus pure possible (filtration sur charbon actif et déminéralisation totale par résines échangeuses d’ions). La résistivité doit être supérieure à 2 104 W.cm. La cathode est en acier doux activé par formation d’un dépôt de surface à base de Ni. L’anode est en acier nickelé ou en nickel massif. Le diaphragme le plus utilisé est en amiante (chrysotile). La tension est comprise entre 1,8 et 2,2 V. La puissance par électrolyseur peut atteindre 2,2 à 2,5 MW.

5) Pyrolyse du charbon qui contient environ 5 % de H2.

La production de coke (par élimination des matières volatiles du charbon, à 1100-1400°C) donne un gaz à 60 % H2 – 25 % CH4 (1 t de charbon donne 300 m3 de gaz). Depuis l’utilisation du gaz naturel pour produire H2, le gaz de cokerie est brûlé et l’énergie libérée récupérée (voir le chapitre gaz naturel).

6) Gazéification du charbon

Source principale de H2 avant l’utilisation du gaz naturel. Elle n’est plus utilisée actuellement sauf en Afrique du Sud (société Sasol) qui produit ainsi du gaz de synthèse destiné à fabriquer du carburant synthétique. Cette technique n’est pas rentable actuellement sauf pour quelques unités de production de : NH3 (Japon), méthanol (Allemagne), anhydride acétique (Etats-Unis, par Eastmann-Kodak).

– Principe : formation du gaz à l’eau ou gaz de synthèse, à 1000°C.

C + H2O <====> CO + H2
Enthalpie de réaction à 298°K = + 131 kJ/mole

Réaction endothermique qui nécessite un soufflage de O2 pour maintenir la température par combustion du carbone. Composition du gaz : 50 % H2 – 40 % CO.

Amélioration de la production de H2 par conversion de CO, voir ci-dessus.

– Technique utilisée : gazéification dans des gazogènes (Lurgi).

Dans l’avenir, la gazéification souterraine pourrait être utilisée.

7) Autres sources

– Réformage et craquage catalytique des produits pétroliers.

– Vapocraquage du naphta (production d’éthylène).

– Sous-produit de la fabrication du styrène (Elf Atochem, Dow) : source importante.

– Craquage du méthanol (procédé Grande Paroisse) : utilisé à Kourou en Guyane, par Air Liquide, pour produire le dihydrogène liquide (10 millions de L/an) destiné aux vols d’Ariane.

– Oxydation partielle de coupes pétrolières (procédés Shell et Texaco).

– Gaz de purge des unités de fabrication d’ammoniac.

– Micro-organismes par réactions biochimiques. Par exemple avec une micro-algue : la Chlamydomonas les rendements sont encore assez faibles mais les recherches actuelles sont prometteuses. Plus d’informations, cliquez ici. Mais attention : les modifications génétiques sur des organismes à la base de la chaine alimentaire océanique ne sont pas sans risques…